Quelques publications sur les matériaux magnétiques moléculaires

Matériaux magnétiques moléculaires

Dossier : La chimie nouvelleMagazine N°572 Février 2002
Par Michel VERDAGUER

Même si les fibres natu­relles, maté­riaux macro­mo­lé­cu­laires d’o­ri­gine végé­tale ou ani­male, ont été uti­li­sées par l’homme depuis la nuit des temps, ce sont les maté­riaux solides que l’hu­ma­ni­té a rete­nus pour ryth­mer son his­toire (âge de la pierre, du fer, du bronze, du sili­cium…). Aujourd’­hui, les besoins en maté­riaux légers, bio­com­pa­tibles, recy­clables, aux pro­prié­tés nou­velles mais pré­vi­sibles, favo­risent le déve­lop­pe­ment d’une chi­mie molé­cu­laire des maté­riaux fon­dée sur l’im­mense flexi­bi­li­té de la chi­mie du car­bone et des élé­ments de transition.

Les poly­mères (chi­mie macro­mo­lé­cu­laire), les cris­taux liquides en sont de beaux exemples quo­ti­diens (figure 1). Cette approche molé­cu­laire séduit sans doute pour des rai­sons de taille (la molé­cule est l’é­tape ultime de la minia­tu­ri­sa­tion de l’ob­jet fonc­tion­nel) mais peut-être sur­tout parce que la molé­cule peut être pour­vue dès sa concep­tion de l’in­for­ma­tion néces­saire (struc­tu­rale, élec­tro­nique…) pour construire le solide final de struc­ture et de pro­prié­tés requises [1]. Dans le domaine du magné­tisme, où métaux et oxydes se par­tagent un mar­ché consi­dé­rable aux appli­ca­tions mul­tiples, le magné­tisme molé­cu­laire [2, 3] repré­sente un champ de recherche en pleine expan­sion que nous illus­trons par quelques exemples.

Figure 1 – Maté­riaux magné­tiques moléculaires
La molé­cule s’affiche : cris­taux liquides et pério­diques récents [2].​

Jeu de spins, d’électrons, d’orbitales

Le magné­tisme molé­cu­laire joue des élec­trons et des spins à l’aide des grands prin­cipes de la science quan­tique. À chaque élec­tron est asso­cié un spin S = 12 qui pos­sède un moment magné­tique élé­men­taire, point de départ des pro­prié­tés magné­tiques. Le couple fidèle d’élec­trons, à spins anti­pa­ral­lèles, est dia­ma­gné­tique. Les sys­tèmes à couches élec­tro­niques ouvertes sont para­ma­gné­tiques et les élé­ments de tran­si­tion y jouent un rôle majeur.

La maî­trise des pro­prié­tés magné­tiques du sys­tème passe par la maî­trise de la symé­trie de chaque centre, puis par celle de l’in­te­rac­tion entre élec­trons céli­ba­taires sur deux centres voi­sins A et B. Lorsque les élec­trons sont loca­li­sés, un modèle quan­tique simple pré­voit [2] que le recou­vre­ment des fonc­tions d’onde (ou orbi­tales) décri­vant les deux élec­trons conduit à une inter­ac­tion anti­fer­ro­ma­gné­tique (spins anti­pa­ral­lèles, spin total ST = SA – SB = 0) (figure 2A) et que l’or­tho­go­na­li­té des deux fonc­tions d’onde mène à une inter­ac­tion ou cou­plage fer­ro­ma­gné­tique (spins paral­lèles, spin total ST = SA + SB = 1) (figure 2B).

L’air que res­pire le lec­teur de La Jaune et la Rouge four­nit les deux exemples : le dia­zote est dia­ma­gné­tique (SN2 = 0, fort recou­vre­ment entre orbi­tales des élec­trons de chaque azote), le dioxy­gène est para­ma­gné­tique (SO2 = 1, ortho­go­na­li­té des orbi­tales). Une situa­tion nou­velle et amu­sante naît quand les orbi­tales se recouvrent, avec un nombre dif­fé­rent d’élec­trons sur A et B. Alors ST = SA – SB ≠ 0. Le spin résul­tant ST est non nul. Para­doxa­le­ment, ou dia­lec­ti­que­ment, l’an­ti­fer­ro­ma­gné­tisme engendre un magné­tisme résul­tant. C’est le fer­ri­ma­gné­tisme, idée qui a contri­bué à valoir le prix Nobel à Louis Néel, récem­ment décédé.

Nan­tis de ce modèle théo­rique sim­pli­fié, nous pou­vons pas­ser aux appli­ca­tions. Par­mi les suc­cès les plus spec­ta­cu­laires de cette approche ration­nelle des pro­prié­tés magné­tiques des maté­riaux à pré­cur­seurs molé­cu­laires figure l’ob­ten­tion de molé­cules de spin très éle­vé et de » bleus de Prusse » qui pré­sentent des pro­prié­tés d’ai­mants à tem­pé­ra­ture ambiante.

Des molécules à spin plus élevé que le gadolinium.….. vers le stockage de l’information sur une molécule

Dans la clas­si­fi­ca­tion pério­dique, l’ion qui pré­sente le spin maxi­mum est l’ion gadolinium(III), avec sept élec­trons céli­ba­taires dans les orbi­tales f, f7, S = 72.

L’ap­pli­ca­tion du modèle ci-des­sus per­met aux chi­mistes molé­cu­laires de mieux faire ! Voyons com­ment. Dans le com­plexe molé­cu­laire octa­édrique chro­mi­cya­nure [CrIII (CN) 6]3-, six ions cya­nure entourent un ion chrome(III), d3. Les trois élec­trons sont dans des orbi­tales d de symé­trie π (t2g) (figure 2A). La réac­tion de ce com­plexe avec six com­plexes du cuivreII, d9, S = 12, [CuIItren]2+, où le seul élec­tron céli­ba­taire de l’ion cuivre(II) est dans une orbi­tale de symé­trie s (eg) (figure 2A), donne un com­plexe hep­ta­nu­cléaire [CrIII{CN-CuII(tren)}6]9+ où chaque azote du chro­mi­cya­nure est lié à un cuivre(II) (figure 2B).

Des ions néga­tifs séparent les molé­cules les unes des autres. Comme les orbi­tales du chrome et du cuivre sont ortho­go­nales, l’in­te­rac­tion J[chrome(III)-cuivre(II)] est fer­ro­ma­gné­tique. Le spin total est ST = SCr + 6 SCu = 92, mieux que le gado­li­nium. La même stra­té­gie fer­ro­ma­gné­tique, en rem­pla­çant le cuivre(II) par le nickel(II) (spin SNi = 1), amène à ST = SCr + 6 SNi = 15/2… mieux encore !

Quand, dans l’ap­proche fer­ri­ma­gné­tique, on uti­lise le manganèse(II), d5, SMn = 52, l’in­te­rac­tion devient anti­fer­ro­ma­gné­tique. Le spin du com­plexe [CrIII{CN-MnII (tetren)}6]9+ est alors ST = 6 SMn – SCr = 272 ! Ce jeu de construc­tion molé­cu­laire est donc intel­lec­tuel­le­ment satis­fai­sant. Il est aus­si direc­te­ment lié à la pré­oc­cu­pa­tion de la minia­tu­ri­sa­tion des élé­ments de sto­ckage magné­tique de l’information.

Figure 2

Modèle, molé­cule à​haut spin, anisotropie :
vers des molécules-aimants.

Si le rythme actuel de minia­tu­ri­sa­tion se main­tient, on devrait atteindre l’é­chelle molé­cu­laire dans un peu plus d’une dizaine d’an­nées… Les chi­mistes molé­cu­laires s’ef­forcent donc de construire des élé­ments (sub)nanométriques » à par­tir du bas » (ou approche bot­tom-up), en sui­vant R. Feyn­man (« There is plen­ty of room at the bot­tom  »).

Plus pré­ci­sé­ment depuis 1993, mes col­lègues D. Gat­tes­chi, D. Hen­drick­son, G. Chris­tou et d’autres étu­dient des molé­cules poly­nu­cléaires (à cœur Mn12 ou Fe8) de spin éle­vé (S = 10), très ani­so­tropes. Ces molé­cules refroi­dies dans un champ magné­tique, puis pla­cées en champ nul à très basse tem­pé­ra­ture (T < 2 Kel­vins), voient leurs moments magné­tiques res­ter ali­gnés dans la direc­tion du champ comme un aimant tra­di­tion­nel. Mais ici il n’y a pas d’in­te­rac­tion entre les molécules.

La bar­rière d’a­ni­so­tro­pie ∆E (figure 2D) est pro­por­tion­nelle au car­ré du spin et à la constante d’a­ni­so­tro­pie D, ∆E = DSz2. Pour pré­sen­ter une bar­rière de 400 Kel­vins où l’o­rien­ta­tion des moments serait » robuste » à l’am­biante, il fau­drait un spin molé­cu­laire S = 20 et une ani­so­tro­pie D = 1 K. Ce n’est pas hors de por­tée… (Une molé­cule à spin S = 392 a été carac­té­ri­sée par une équipe japo­naise.) Mais bien des pro­blèmes demeurent sur le che­min de l’en­re­gis­tre­ment sur UNE molécule…

Le bleu de Prusse, une vieille connaissance

Un autre exemple, uti­li­sant les mêmes pré­cur­seurs molé­cu­laires et la même stra­té­gie, per­met de syn­thé­ti­ser des aimants qui s’or­donnent à une tem­pé­ra­ture où les appli­ca­tions deviennent pos­sibles (azote liquide et tem­pé­ra­ture ambiante). Lorsque l’in­te­rac­tion à courte dis­tance s’exerce dans les trois direc­tions de l’es­pace jus­qu’à l’in­fi­ni, on obtient à une cer­taine tem­pé­ra­ture cri­tique un ordre magné­tique où tous les spins deviennent ordon­nés à longue dis­tance : paral­lèles dans le cas du fer­ro­ma­gné­tisme (SA + SB), anti­pa­ral­lèles dans le cas du fer­ri­ma­gné­tisme (|SA – SB|). La tem­pé­ra­ture de tran­si­tion est la tem­pé­ra­ture de Curie, TC.

C’est ce qui arrive quand on laisse le chro­mi­cya­nure libre de se lier dans les trois direc­tions de l’es­pace avec des ions de tran­si­tion dans l’eau. C’est une chi­mie qui date du début du XVIIIe siècle quand Dies­bach, dra­pier ber­li­nois, cher­chait à obte­nir des pig­ments pour ses étoffes : en por­tant du sang de bœuf à ébul­li­tion à l’air en milieu basique pen­dant plu­sieurs heures, il vit appa­raître un pig­ment bleu, le bleu de Prusse. Le lec­teur de La Jaune et la Rouge a pré­ci­pi­té ce magni­fique pig­ment en tra­vaux pra­tiques de chi­mie, pour carac­té­ri­ser le fer(III), mais de manière plus douce : 3 [FeII(CN)6]4- + 4 [FeIII(H2O)6]3+ → FeIII4[FeIICN)6]3 • nH2O.

La stœ­chio­mé­trie du solide résulte de la neu­tra­li­té élec­trique : dans l’eau, sol­vant polaire, ce qui est neutre pré­ci­pite. La struc­ture est une struc­ture cubique à faces cen­trées (chlo­rure de sodium) avec des lacunes puis­qu’il y a moins d’ions fer­ri­cya­nure que d’ions fer­riques. Les lacunes se rem­plissent de molé­cules d’eau, coor­don­nées aux ions fer(III) ou liées entre elles par liai­sons hydro­gène (figure 3A).

Le bleu de Prusse, où les ions para­ma­gné­tiques Fe(III) sont dis­tants de plus de 10Å, est un solide para­ma­gné­tique. Sa tem­pé­ra­ture d’ordre magné­tique (fer­ro­ma­gné­tique) est très basse (TC = 5,6 Kel­vins – K). Mais les ana­logues du bleu de Prusse offrent :

(i) la pos­si­bi­li­té de déve­lop­per des inter­ac­tions orbi­tales dans les trois direc­tions de l’espace ;
(ii) une haute symé­trie où les ali­gne­ments A‑CN‑B per­mettent un contrôle effi­cace de la nature et de la valeur de l’in­te­rac­tion entre A et B ;
(iii) la flexi­bi­li­té de la struc­ture, capable d’ac­cueillir de très nom­breux ions para­ma­gné­tiques dif­fé­rents et donc de pré­sen­ter une grande gamme de pro­prié­tés magnétiques ;
(iv) la pos­si­bi­li­té de modi­fier le nombre de voi­sins magné­tiques z autour de A avec la stœ­chio­mé­trie. Ce der­nier point est par­ti­cu­liè­re­ment impor­tant car Néel a mon­tré que la tem­pé­ra­ture de Curie est pro­por­tion­nelle à la fois à l’in­te­rac­tion entre voi­sins et au nombre de voi­sins magnétiques.

Des aimants à précurseur moléculaire à température ambiante

Ain­si, en uti­li­sant le couple fer­ri­ma­gné­tique CrIIIMnII, uti­li­sé plus haut pour les molé­cules à spin éle­vé, D. Babel a obte­nu dans les années quatre-vingt un sys­tème fer­ri­ma­gné­tique CsI4MnII4[CrIIICN)6]4, dont la tem­pé­ra­ture de Curie TC = 90 K est supé­rieure à la tem­pé­ra­ture de l’a­zote liquide, palier impor­tant vers les appli­ca­tions. L’ion césium assure l’é­qui­libre des charges avec une stœ­chio­mé­trie Cr1Mn1(ou Cr4Mn4) qui opti­mise le nombre de voi­sins z = 6. Au début des années quatre-vingt-dix, nous avons mon­tré que le couple CrIIINiII donne un aimant fer­ro­ma­gné­tique CsI4NiII4[CrIIICN)6]4 à la même tem­pé­ra­ture de Curie 90 K.

Figure 3
Ana­logues d​u bleu de Prusse : struc­ture et appli­ca­tions [4].


Puis, en jouant sur la struc­ture élec­tro­nique, nous avons aug­men­té l’in­te­rac­tion anti­fer­ro­ma­gné­tique, en asso­ciant au chro­mi­cya­nure, des ions CrII, SCr = 2 et VII, SV = 32. C’est une chi­mie un peu dif­fi­cile mais les tem­pé­ra­tures de Curie deviennent 240 K dans CrII4 [CrIII(CN)6]83 et 315 K dans VII4 [CrIII(CN)6]83. La tem­pé­ra­ture ambiante est atteinte, le défi est rele­vé. Le résul­tat est le fruit d’une approche ration­nelle. Un lec­teur atten­tif aura remar­qué que le nombre moyen de voi­sins magné­tiques est z = 4 dans les stœ­chio­mé­tries pro­po­sées et ne man­que­ra pas de faire valoir qu’il est pos­sible de mieux faire encore, avec une stœ­chio­mé­trie CsI4VII4[CrIII(CN) 6]4 où z = 6. Effec­ti­ve­ment, une tem­pé­ra­ture de 376 K, au-des­sus de la tem­pé­ra­ture d’é­bul­li­tion de l’eau, a été mesu­rée par un cher­cheur amé­ri­cain, G. Giro­la­mi, sur un com­po­sé de stœ­chio­mé­trie très proche. Un autre lec­teur atten­tif fera alors remar­quer que puisque le cou­plage est anti­fer­ro­ma­gné­tique entre CrIII et VII, et que la stœ­chio­mé­trie est exac­te­ment 11, alors il ne s’a­git plus d’un aimant mais d’un solide anti­fer­ro­ma­gné­tique car les spins 32 du chrome et du vana­dium se com­pensent exac­te­ment. Il a rai­son : en magné­tisme molé­cu­laire aus­si, la roche Tar­péienne est proche du Capi­tole [4a, b].

Nous pou­vons main­te­nant aban­don­ner les décomptes fas­ti­dieux d’in­te­rac­tions et de spins, et exploi­ter la pos­si­bi­li­té ouverte de pas­ser aux appli­ca­tions pra­tiques des aimants à pré­cur­seurs molé­cu­laires dont la tem­pé­ra­ture de Curie est proche de la tem­pé­ra­ture ambiante (figure 3B). L’ai­mant à pré­cur­seur molé­cu­laire (TC = 315 K) est pla­cé dans une ampoule dans un gaz inerte (argon) car expo­sé à l’air, il perd ses propriétés.

Il est sus­pen­du à un point fixe, comme un pen­dule. Quand il est froid, il est atti­ré par l’ai­mant per­ma­nent. En ce point, il est réchauf­fé par un fais­ceau lumi­neux (lampe, soleil). Quand sa tem­pé­ra­ture dépasse la tem­pé­ra­ture d’ordre, il n’est plus atti­ré par l’ai­mant et repart vers la ver­ti­cale. Hors du fais­ceau, l’air ambiant le refroi­dit et il est à nou­veau atti­ré : d’où un mou­ve­ment oscil­la­toire où l’éner­gie lumi­neuse est trans­for­mée en éner­gie méca­nique. Des mil­lions de cycles ont été ain­si effec­tués sans fatigue, dans une machine ther­mo­dy­na­mique qui uti­lise deux sources d’éner­gie gra­tuite, l’éner­gie solaire et l’air ambiant : sonde ther­mique, inter­rup­teur magné­tique, sto­ckage d’éner­gie solaire en éner­gie mécanique.

Jeux de photons et de spins, où la lumière transforme un système diamagnétique en ferrimagnétique, vers des mémoires photomagnétiques réinscriptibles

Un autre exemple spec­ta­cu­laire des pos­si­bi­li­tés de ces ana­logues magné­tiques du bleu de Prusse est le fer­ri­ma­gné­tisme pho­to-induit. Le phé­no­mène a été mis en évi­dence par l’é­quipe japo­naise de H. Hashi­mo­to en 1996 sur un maté­riau dont le pré­cur­seur est [FeIII(CN)6]3-. Asso­cié au cobalt(II), le fer­ri­cya­nure peut conduire aux sys­tèmes CoII4FeIII83, fer­ri­ma­gné­tique (TC = 15 K) et Cs4Co4Fe4, dia­ma­gné­tique ! Dans ce second com­po­sé, le cobalt(II) est sou­mis à un champ cris­tal­lin plus impor­tant. Il devient plus réduc­teur et trans­fère un élec­tron au fer(III). Dans la paire CoIII-NC-FeII résul­tante, les deux ions adoptent une confi­gu­ra­tion élec­tro­nique où tous les élec­trons sont appa­riés dans des orbi­tales π. La paire et le com­po­sé sont diamagnétiques.

L’é­clai­re­ment en lumière rouge de l’en­ti­té CoIII-NC-FeII, dans un film mince d’un com­po­sé où le taux de césium est moindre mais bien contrô­lé (figure 3C), conduit à un trans­fert d’élec­tron inverse et à une enti­té pho­toex­ci­tée [CoII-NC-FeIII]* de spin non nul. La créa­tion de ces enti­tés sous éclai­re­ment pro­duit un solide fer­ri­ma­gné­tique en des­sous de 20 K. Entre 20 et 110 K, le pro­duit est para­ma­gné­tique. Enfin à 110 K (figure 3D), l’ac­ti­va­tion ther­mique du trans­fert élec­tro­nique redonne des paires CoIII-FeII, dia­ma­gné­tiques. L’é­chan­tillon rede­vient diamagnétique.

Élé­ments de bibliographie

[1] (a) J. SIMON et al., p. 401- 404, La Science au pré­sent, Tome II, Ency­clopæ­dia Uni­ver­sa­lis, 1992 ;
(b) M. VERDAGUER, dans Qu’est-ce que l’univers ? Uni­ver­si­té de tous les savoirs, Édi­teur Y. Michaud, Vol. 4, Odile Jacob, Paris, 2001 ; © P. BASSOUL, J. SIMON, Desi­gn of Mole­cu­lar mate­rials, Wiley, New York, 2000.

[2] a) La Recherche, numé­ro d’octobre 2001 ;
b) Accounts of Che­mi­cal Research, numé­ro de juin 2001
c) Pour la Science, numé­ro de décembre 2001 ;
d) L’actualité chi­mique, numé­ro de juin 2001 “ Magné­tisme molé­cu­laire, un hom­mage à Oli­vier Kahn ”.

[3] O. KAHN, Mole­cu­lar Magne­tism, VCH, New York, 1993.

[4] a) VERDAGUER M. et al. Phil.Trans. A, 1999, 357, 2959 ;
b) Coor­di­na­tion Che­mi­cal Reviews, 1999, 190, p. 1023 ;
c) C. TRAIN et al., Images de la Phy­sique, CNRS, Paris, 2000 ;
d) tra­vaux en cours de A. BLEUZEN, V. M A R V A U D, C. TRAIN, en col­la­bo­ra­tion avec P. G OUZERH, M. GRUSELLE, F. VARRET…

Sans doute les tem­pé­ra­tures d’ordre sont-elles faibles mais il s’a­git du pre­mier exemple d’une tran­si­tion pho­to-induite dia­ma­gné­tique-fer­ri­ma­gné­tique et de l’illus­tra­tion du prin­cipe du sto­ckage pho­to­ma­gné­tique d’une infor­ma­tion sur une mémoire réins­crip­tible, exemple du poten­tiel de déve­lop­pe­ment des tech­niques optiques de sto­ckage de l’in­for­ma­tion [4c]. La place nous manque pour déve­lop­per d’autres exemples, en par­ti­cu­lier les remar­quables pro­prié­tés des aimants opti­que­ment actifs énan­tio­mé­ri­que­ment purs obte­nus par l’é­quipe de M. Gru­selle dans notre labo­ra­toire où dichroïsme natu­rel et magné­tique don­ne­ront nais­sance à des effets magné­to-optiques nouveaux.

En guise de conclusion

Au-delà des exemples ci-des­sus, choi­sis dans la chi­mie de notre équipe, la recherche sur de nou­veaux maté­riaux magné­tiques molé­cu­laires est très active, au niveau natio­nal et inter­na­tio­nal. Le savoir-faire du chi­miste en syn­thèse et la flexi­bi­li­té de la chi­mie molé­cu­laire per­mettent la construc­tion ration­nelle de nou­veaux objets magné­tiques. Nous avons vu que cer­tains maté­riaux sont capables de pré­sen­ter plu­sieurs fonc­tions en » posant » l’in­for­ma­tion néces­saire sur les pré­cur­seurs, conçus pour la cir­cons­tance (magné­tisme modu­lé par la lumière pour l’en­re­gis­tre­ment pho­to­ma­gné­tique, chiralité…).

Ces objets de plus en plus com­plexes sont évi­dem­ment de plus en plus dif­fi­ciles à obte­nir car leur édi­fi­ca­tion repose sur la maî­trise d’in­te­rac­tions sou­vent ténues. La ther­mo­dy­na­mique, la ciné­tique ont par­fois rai­son des rêves les plus fous. Néan­moins, le champ pro­gresse, fruit d’une étroite col­la­bo­ra­tion avec les phy­si­ciens maî­tri­sant des méthodes de phy­sique » lourdes » (basses tem­pé­ra­tures, contraintes, micro­sco­pies à effet tun­nel, neu­trons, syn­chro­tron…) et demain avec des ingé­nieurs pour la mise en forme et l’u­ti­li­sa­tion comme maté­riaux. D’autres lignes de déve­lop­pe­ment existent, plus proches de la bio­lo­gie (modèles molé­cu­laires de la fer­ri­tine et des oxydes magné­tiques des orga­nismes vivants…), tou­jours source d’ins­pi­ra­tion et d’espoir.

Tout porte à croire que la » spin-onique » molé­cu­laire que nous venons d’é­vo­quer, sœur de l’élec­tro­nique molé­cu­laire, sera l’une des com­po­santes actives de la chi­mi-onique sug­gé­rée par J.-M. Lehn. 

Poster un commentaire